Pembuatan dan sifat senyawa Interhalogen

Senyawa Interhalogen

            Karena atom halogen dapat bergabung membentuk molekul dwiatom, tidak mengherankan jika suatu atom halogen dapat pula berikatan dengan atom halogen lainnya. Jadi, dijumpai senyawa seperti ICl, iod monoklorida, yang dapat dibuat langsung dari penggabungan unsur-unsurnya. ICl dapat juga dibuat dari reaksi iodat dengan iodit dalam HCl pekat

6 H+-(aq)  + IO3–(aq)  + 3 Cl–(aq)  →  3 ICl(s) + 3                                                                       H2O(l)

ICl murni berupa zat padat merah yang titik didihnya rendah (270C), yang jika meleleh, dapat dielektrolisis menghasilkan I2 pada katoda dan Cl2 pada anoda. Karena leburan ICl menghantarkan listrik dan karena iod dibebaskan pada katoda, maka dianggap bahwa leburan tersebut mengandung ion I+. Pada larutan asam encer, ICl terhidrolisis membentuk ion klorida dan kemungkinan asam hipoiodit (HOI), tapi yang terakhir mengalami disproporsionasi sehingga reaksi akhirnya adalah

 5 ICl(s) + 3 H2O(l)  → 5 Cl-(aq) + IO3-(aq) + 2 I2(s)                                         + 6 H+(aq)

ICl kadang-kadang digunakan untuk menambah iod dalam molekul organik.

        Selain ICl, juga terdapat senyawa interhalogen dengan tipe XY. Sebenarnya, semua kombinasi diketahui kecuali IF. Juga dikenal senyawa interhalogen yang lebih kompleks daripada XY, yakni tipe XY3, XY5, dan XY7. Terdapat tiga contoh XY3 (ClF3, BrF3, dan ICl3) dan dua contoh XY5 (BrF5 dan IF5), tapi hanya satu contoh XY7 (IF7).

Catatan, ● F selalu dalam bilangan oksidasi -1, ● bilangan oksidasi yang paling tinggi untuk X tercapai dengan urutan: Cl < Br < I, ● kombinasi dari halogen terakhir dengan fluorin menghasilkan senyawa-senyawa dengan bilangan oksidasi yang paling tinggi. Struktur senyawa-senyawa interhalogen dapat dilihat pada gambar di bawah ini.

Struktur ini konsisten dengan model VSEPR. Besarnya sudut α pada gambar (2) adalah 87,5o dalam ClF3 dan 86o dalam BrF3. Dalam masing-masing ClF5, BrF5, dan IF5, atom X berada tepat di bawah bidang datar dari empat atom F; pada gambar (3) ≈ 90o (Cl) > α > 81o (I). Diantara interhalogen, ”ICl3” adalah hal yang tidak biasa karena terdapat dalam bentuk dimer dan mempunyai struktur (5); lingkungan I yang planar konsisten dengan teori VSEPR. Dalam satu seri XYn dimana bilangan oksidasi X meningkat, entalpi ikatan X – Y menurun, misalnya, untuk ikatan Cl – F dalam ClF, ClF3, dan ClF5 adalah 257, 172, dan 153 kJ mol-1.

Molekul diatomik yang paling stabil adalah ClF dan ICl; pada 298K, IBr mengalami disosiasi menjadi unsur-unsurnya, sementara BrCl terurai secara substansial. Bromin monofluorida dengan cepat mengalami disproporsionasi

  3BrF  →  Br2  +  BrF3

sementara reaksi 5IF →  2I2  +  IF5 berjalan cukup lancar untuk menyebabkan IF tidak stabil pada temperatur kamar. Secara umum, interhalogen diatomik menunjukkan sifat-sifat intermediate antara halogen induknya. Tetapi, jika elektronegatifitas X dan Y berbeda secara signifikan, maka ikatan X – Y lebih kuat dibanding rata-rata kekuatan

X – X dan kekuatan Y – Y. Konsisten dengan hal ini, jika XP(X) << XP(Y), maka panjang ikatan X – Y adalah lebih pendek dari rata-rata d(X – X) dan d(Y – Y). Dalam keadaan padat, ICl, baik bentuk α maupun bentuk ß mempunyai struktur cincin dimana dalam tiap bentuk, terdapat dua lingkungan ICl. Misalnya, dalam α-ICl, jarak I – Cl adalah 244 atau 237 pm dan terdapat interaksi intermolekul yang signifikan dengan pemisahan I…..Cl dari 300-308 pm. Padatan Ibr mempunyai struktur yang sama walaupun berbeda dari ICl dalam hal bahwa ICl mengandung kontak intermolekul I….Cl, I….I, dan Cl….Cl, sementara IBr hanya mempunyai kontak I….Br.

 Klorin monofluorida (yang dapat diperoleh secara komersial) berlaku sebagai zat peng-fluorinasi dan juga sebagai oksidator yang kuat.

  W  +  6ClF →  WF6 + 3Cl2

Terhadap SF4 ia dapat bereaksi secara addisi oksidatif. Klorin monofluorida dapat berlaku sebagai donor fluorida: 2ClF + AsF5  →  [Cl2F]+[AsF6]- atau sebagai akseptor fluorida: ClF  +  CsF →  Cs+[ClF2]-

Iodin monoklorida dan monobromida kurang reaktif dibanding ClF, tetapi fakta yang penting adalah bahwa dalam pelarut polar, ICl adalah merupakan sumber I+ dan senyawa aromatik iodinat.

         Dengan perkecualian I2Cl6, senyawa-senyawa interhalogen yang lebih tinggi yang mengandung F dan sangat reaktif, dengan air atau senyawa-senyawa organik bereaksi dahsyat atau meledak; ClF3 bahkan dapat membakar asbes. Walaupun berbahaya, senyawa-senyawa ini adalah merupakanzat  peng-fluorinasi yang berharga, misalnya, ClF3 yang sangat reaktif dapat mengubah logam-logam, klorida-klorida logam, dan oksida-oksida logam menjadi fluorida-fluorida logam. Salah satu kegunaan utamanya adalah dalam pemrosesan kembali bahan bakar nuklir untuk pembentukan UF6

                  Δ ( dalam suhu panas)

U + 3ClF3  → UF6 + 3ClF

Reaktifitas secara umum menurun sebagai berikut: ClFn > BrFn > IFn dan di dalam satu seri yang memiliki halogen yang sama, senyawa dengan harga n paling tinggi adalah yang paling reaktif, misalnya, BrF5 > BrF3 > BrF. Kecenderungan ini menyebabkan penggunaan IF5 sebagai zat peng-fluorinasi yang ringan dalam kimia organik.

 Telah diketahui bahwa BrF3 dapat mengalami ionisasi-sendiri dan kegunaannya sebagai pelarut non-aqueous. Terdapat beberapa bukti bahwa IF5 juga bisa mengalami ionisasi-sendiri: 2IF5  ==  [IF4]+  +  [IF6]-

tetapi untuk senyawa-senyawa interhalogen lainnya, sedikit dukungan untuk terjadinya proses yang sama.

 Kemampuan ClF sebagai donor dan akseptor untuk fluorida telah ditunjukkan oleh dua reaksi di atas. Semua senyawa-senyawa interhalogen dapat mengalami reaksi yang sama, walaupun ClF5 tidak membentuk kompleks yang stabil pada 298K dengan fluorida-fluorida logam alkali tetapi bisa bereaksi dengan CsF atau [Me4N]F pada temperatur rendah menghasilkan garam-garam yang mengandung [ClF6]-.

Pemilihan kation yang besar seperti Cs+, [Me4N]+ untuk penstabil anion [XYn]- mengikuti

dari pertimbangan energi kisi. Peruraian termal garam-garam [XYn]- menghasilkan garam halida dengan energi kisi paling tinggi, misalnya, reaksi di bawah ini.

                Δ (dalam suhu panas)

Cs[ICl2]  →  CsCl + Icl

 Sementara [IF6]+ dapat dibuat dengan cara mereaksikan IF7 dengan suatu akseptor fluorida seperti AsF5 dan [ClF6]+ atau [BrF6]+ harus dibuat dari ClF5 atau BrF5 dengan menggunakan suatu oksidator yang sangat kuat sebab ClF7 dan BrF7 belum dikenal. Reaksi [KrF]+[AsF6]- + BrF5  →  [BrF6]+[AsF6]-  +  Kr menggambarkan penggunaan [KrF+] untuk mengoksidasi Br(V) menjadi Br(VII). [ClF6]+ dapat dibuat dengan cara yang sama atau dengan menggunakan PtF6 sebagai oksidator. Tetapi PtF6 adalah suatu oksidator yang tidak cukup kuat untuk mengoksidasi BrF5. Pada reaksi

     HF anhidrat 213 dipanaskan hingga 263K  

Cs2[NiF6] + 5AsF5 + XF5  →   [XF6][AsF6] +                                                             Ni(AsF6)2 + 2CsAsF6

  (X = Cl, Br)
 

spesies pengoksidasi aktif adalah [NiF3]+. Kation ini terbentuk in situ dalam sistem Cs2[NiF6]/AsF5/HF, dan merupakan zat fluorinasi oksidatif yang jauh lebih kuat dibanding PtF6.

Reaksi
 2XeF2 + [Me4N]I →    [Me4N][IF4] + 2Xe 
242K dipanaskan hingga 298K

        lebih lanjut menggambarkan penggunaan suatu fluorida gas mulia dalam sintesis interhalogen.

Tabel 5 di bawah ini adalah tentang sifat-sifat beberapa senyawa interhalogen